В 1813 году был послан в Швейцарию с поручением привлечь её к союзу против Наполеона. Удачное исполнение поручения, а также участие в Венском конгрессе, обеспечили ему быструю карьеру.Каподистрия оказывал греческим повстанцам финансовую и моральную поддержку, приветствовал предоставление Греции независимости. 11 апреля 1827 года он был избран в Трезене президентом Греции.В период пребывания на посту президента он проявил себя как сторонник русско-греческой дружбы, поддерживая тесные личные связи с русскими правящими кругами.
Каподистрия перешёл на русскую службу и был причислен к коллегии иностранных дел. В 1816 г. он стал русским министром иностранных дел и занимал эту должность до 1822 г. Он работал для укрепления союза между Францией и Россией.
Каподистрия никогда не забывал о делах и интересах родной Греции и греках, столетия живших под игом отсталой Турции. Он использовал любую возможность теснее связать греческие интересы с русскими. Он делал все возможное для международного признания права греков на свободу и независимость .