Потому что связи создаются самим электронами, общими для атомов, участвующих в связи, а электроотрицательность - это как раз притягивать к себе эти электроны. Для примера возьмём молекулу Cl2 - электроотрицательность обоих атомов одинакова, значит общие электроны будут ровно между ними, связь ковалентная неполярная, если возьмём HCl,то электроотрицательность у атомов разная, общие электроны будут не между ними, а сильно смещены в строну более электроотрицательного элемента, и связь получается ковалентной полярной. При определённых значениях возможно и построение ионной связи, например NaCl.
