Органические вещества широко применяются в аналитической химии вообще и в фармацевтическом анализе, в частности. Ещё с начала нашей эры было известно, что настой чернильных дубильных орешков можно было применять в качестве пробы на железо. Много столетий спустя (1815 год) было установлено, что крахмал в присутствии йода окрашивается в синий цвет. Первым синтетическим специфическим органическим реагентом для химического анализа считается реактив Грисса-Илошвая (предложен П. Гриссом в 1879 году и подробно изучен Л. Илошваем в 1889 году) – смесь α-нафтиламина и сульфаниловой кислоты, которая даёт красную окраску с нитрит-ионами. В 1885 году М.А. Ильский и Г. Кнорре предложили α-нитрозо-β-нафтол в качестве реагента для открытия и определения кобальта. Эта реакция оказалась примерно в 120 раз чувствительнее применявшейся ранее аналитической реакции катионов кобальта с нитритом калия. В 1905 году Л.А. Чугаев в работе «О новом чувствительном реагенте на никель» предложил диметилглиоксим в качестве реагента на никель и затем в своей докторской диссертации (1906) изложил результаты исследований в рассматриваемой области. Предложенный Чугаевым диметилглиоксим и поныне является непревзойдённым аналитическим реагентом на никель.
В настоящее время известно очень большое число синтетических органических реагентов, применяемых в химическом анализе, благодаря трудам И.П. Алимарина, А.К. Бабко, Р. Берга, В.А. Назаренко и других исследователей.
2. РЕАКЦИИ, ОСНОВАННЫЕ НА ОБРАЗОВАНИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ
При таких аналитических реакциях преимущественно (хотя и не всегда) применяются циклообразующие лиганды к построению хелатных комплексов, особенно – внутрикомплексных соединений и комплексонатов металлов. Молекулы подобных лигандов должны содержать функционально-аналитические группы (ФАГ образовывать с атомами металлов-комплексообразователей относительно прочные координационные связи, чаще всего – устойчивые металлоциклы. В состав ФАГ могут входить группы ОН, SH, NH, C=O, C=S, гетероатомы азота и др.
В химическом анализе используют комплексные соединения практически всех типов – катионного, анионного, комплексы-неэлектролиты, комплексы с неорганическими и органическими лигандами, моноядерные, многоядерные и т. д. Кратко охарактеризуем наиболее часто используемые в химическом анализе комплексных соединений.
2.1 Внутрикомплексные соединения
Внутрикомплексные соединения (ВКС) – координационные соединения металлов с одинаковыми или различными бидентатными (обычно-органическими) ацидолигандами, связанными с одним и тем же атомом металла комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы с образованием одинаковых или различных внутренних металлоциклов (хелатных циклов), не содержащие внешнесферных ионов и являющиеся комплексами-неэлектролитами. Примером ВКС могут служить глицинат меди (II) и оксихинолинат цинка:
К ВКС относятся также такие практически важные соединения, как оксихинолинаты металлов состава MLn (L – депротонированный по венольной группе остаток 8-оксихинолина, n – степень окисления металла М), комплексы металлов с оксиоксимами, нитрозогидроксиламинами, нитрозофенолами, различными аминокислотами и др.
Кислоты Растворы кислот в воде изменяют окраску специальных веществ – индикаторов. По окраске индикаторов определяют присутствие кислоты. Индикатор лакмус окрашивается растворами кислот в красный цвет, индикатор метиловый оранжевый – тоже в красный цвет. Кислоты взаимодействуют металлами, стоящими в ряду актиности металлов до водорода с вытеснением водорода: H₂SO₄+Mg=MgSO₄+H₂, а в ряду после водорода водород не выделяется :
Cu + 4 HNO₃(конц.) =Cu(NO₃)₂ + 2 NO₂ + 2 H₂O
3 Cu + 8HNO₃(разб.) = 3 Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O
Кислоты взаимодействуют оксидами металлов: H₂SO₄+MgO=MgSO₄+H₂O Кислоты взаимодействуют с основаниями: HNO₃ + NaOH = NaNO₃ + H₂O H₂SO₄ + 2 NaOH = Na₂SO₄ + 2 H₂O Кислоты взаимодействуют с солями тогда, если соль образована более слабой кислот: H₂SO₄ + Na₂CO₃=Na₂SO₄ + CO₂ +H₂0 Основания: Взаимодействие с индикаторами (щелочи окрашивают фиолетовый лакмус в синий цвет, метилоранж – в желтый, а фенолфталеин – в малиновый); Основания- щелочи взаимодействуют: с кислотами NaOH + HCl = NaCl + H₂O с кислотными оксидами 2NaOH + CO₂= Na₂CO₃+H₂O с амфотерными гидроксидами 2NaOH + Zn(OH)₂ = Na₂[Zn(OH)₄] солями 2NaOH + ZnSО₄= Na₂SO₄ + Zn(OH)₂ Не растворимые в воде основания взаимодействуют с кислотами H₂SO₄ + Ca(OH)₂= CaSO₄ + 2H₂O Соли: Соли взаимодействуют с кислотами: 2HCl + Na₂CO₃ = 2NaCl + CO₂ + H₂O Соли взаимодействуют: CuSO₄ + 2NaOH = Cu(OH)₂+ Na₂SO₄ Соли взаимодействуют друг с другом: AgNO₃ + NaCl = AgCl + NaNO₃ Соли взаимодействуют с металлами. Каждый предыдущий металл в ряду напряжений вытесняет последующий за ним из раствора его соли: Fe + CuSO₄ = Cu + FeSO₄
