Большинство промышленных полимеров — органические вещества, которые при температуре 500 °С воспламеняются и горят (при тепловом импульсе более 0,85 кДж/м2 сгорает все). Горение осуществляется в результате воспламенения и горения газообразных продуктов термоокислительного пиролиза и представляют собой непрерывный многостадийный процесс: 1) аккумуляция тепловой энергии от источника зажигания, 2) разложение полимера с выделением летучих продуктов пиролиза (в ряде случаев — рекомбинация твердых или жидких продуктов разложения в более устойчивые соединения — пиролизованные остатки, в том числе карбонизованные, кокс), 3) воспламенение газообразных веществ, 4) горение газообразных веществ и кокса. Суммарная скорость процесса горения определяется наиболее медленной из перечисленных стадий.
Полимеры по своему поведению при горении так же, как и при нагревании в средах с различной концентрацией кислорода, подразделяются на две группы: деструктирующиеся с разрывом связей основной цепи и образованием низкомолекулярных газообразных и жидких продуктов и коксующиеся. Образующиеся низкомолекулярные газообразные и жидкие продукты пиролиза могут быть горючими и негорючими.
Возгорание горючих газообразных продуктов пиролиза происходит при достижении нижнего концентрационного предела воспламенения. Во многих случаях наблюдается разрушение материала и вынос в газовую фазу твердых частиц с горящей поверхности полимера.
Горючесть полимерных материалов, в основном, зависит от соотношения теплоты, выделяемой при сгорании продуктов пиролиза, и теплоты, необходимой для их образования и газификации.
Для снижения горючести полимеров используют: 1) замедление реакций в зоне пиролиза снижением скорости газификации полимера и количества образующихся горючих продуктов; 2) снижение тепло- и массообмена между пламенем и конденсированной фазой; 3) ингибирование радикалоцепных процессов в конденсированной фазе при ее нагреве и в пламени. Практически указанные направления реализуются путем использования химически модифицированных полимеров, в том числе с минимальным содержанием водорода в структуре, термоустойчивых (типа полиариленов и полигетероариленов), путем введения в состав полимерного материала минеральных наполнителей, антипиренов, нанесение огнезащитных покрытий, а также комбинацией этих методов.
