Для описания этих изменений вводят функцию состояния - внутреннюю энергию U и две функции перехода - теплоту Q и работу A. Математическая формулировка первого закона:
dU = Q - A (дифференциальная форма) (2.1)
U = Q - A (интегральная форма) (2.2)
Буква в уравнении (2.1) отражает тот факт, что Q и A - функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом.
В уравнениях (2.1) и (2.2) знаки теплоты и работы выбраны следующим образом. Теплота считается положительной, если она передается системе. Напротив, работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой.
Существуют разные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, поверхностная и др. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на приращение обобщенной координаты, например:
Aмех = p. dV; Aэл = . dе; Aпов = . dW (2.3)
( - электрический потенциал, e - заряд, - поверхностное натяжение, W - площадь поверхности). С учетом (2.3), дифференциальное выражение первого закона можно представить в виде:
dU = Q - p. dV Aнемех (2.4)
В дальнейшем изложении немеханическими видами работы мы будем, по умолчанию, пренебрегать.
Механическую работу, производимую при расширении против внешнего давления pex, рассчитывают по формуле:
A = (2.5)
Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления системы (например, газа) на бесконечно малую величину: pex = pin - dp и в формулу (2.5) можно подставлять давление самой системы, которое определяется по уравнению состояния.
Проще всего рассчитывать работу, совершаемую идеальным газом, для которого известно уравнение состояния p = nRT / V (табл. 1).
Таблица 1. Работа идеального газа в некоторых процессах расширения V1 V2:
Процесс
A
Расширение в вакуум
0
Расширение против постоянного внешнего давления p
p (V2-V1)
Изотермическое обратимое расширение
nRT ln(V2/V1)
Адиабатическое обратимое расширение
nCV(T1-T2)
При обратимом процессе совершаемая работа максимальна.
Теплота может переходить в систему при нагревании. Для расчета теплоты используют понятие теплоемкости, которая определяется следующим образом:
C = (2.6)
Если нагревание происходит при постоянном объеме или давлении, то теплоемкость обозначают соответствующим нижним индексом:
CV = ; Cp = . (2.7)
Из определения (2.6) следует, что конечную теплоту, полученную системой при нагревании, можно рассчитать как интеграл:
Q = (2.8)
Теплоемкость - экспериментально измеряемая экстенсивная величина. В термодинамических таблицах приведены значения теплоемкости при 298 К и коэффициенты, описывающие ее зависимость от температуры. Для некоторых веществ теплоемкость можно также оценить теоретически методами статистической термодинамики (гл. 12). Так, при комнатной температуре для одноатомных идеальных газов мольная теплоемкость CV = 3/2 R, для двухатомных газов CV = 5/2 R.
Теплоемкость определяется через теплоту, переданную системе, однако ее можно связать и с изменением внутренней энергии. Так, при постоянном объеме механическая работа не совершается и теплота равна изменению внутренней энергии: QV = dU, поэтому
CV = . (2.9)
При постоянном давлении теплота равна изменению другой функции состояния, которую называют энтальпией:
Qp = dU + pdV = d (U+pV) = dH, (2.10)
где H = U+pV - энтальпия системы. Из (2.10) следует, что теплоемкость Cp определяет зависимость энтальпии от температуры.
Cp = . (2.11)
Из соотношения между внутренней энергией и энтальпией следует, что для моля идеального газа
Cp - CV = R. (2.12)
Внутреннюю энергию можно рассматривать, как функцию температуры и объема:
(2.13)
Для идеального газа экспериментально обнаружено, что внутренняя энергия не зависит от объема, , откуда можно получить калорическое уравнение состояния:
dU = CV dT,
(2.14)
В изотермических процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется, и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты.
Возможен и совсем иной процесс. Если в течение процесса отсутствует теплообмен с окружающей средой ( Q = 0), то такой процесс называют адиабатическим. В адиабатическом процессе работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии. Работа обратимого адиабатического расширения идеального газа:
A = - U = nCV (T1-T2) (2.15)
(n - число молей, CV - мольная теплоемкость). Эту работу можно также выразить через начальные и конечные давление и объем:
A = (2.16)
где = Cp / CV.
При обратимом адиабатическом расширении идеального газа давление и объем связаны соотношением (уравнением адиабаты):
pV = const. (2.17)
В уравнении (2.17) важны два момента: во-первых, это уравнение процесса, а не уравнение состояния; во-вторых, оно справедливо только для обратимого адиабатического процесса. Это же уравнение можно записать в эквивалентном виде:
Ещё в глубокой древности человек замечал, что воздух оказывает давление на наземные предметы, особенно во время бурь и ураганов. Он пользовался этим давлением, заставляя ветер двигать парусные суда, вращать крылья ветряных мельниц. Однако долго не удавалось доказать, что воздух имеет вес. Только в XVII веке был поставлен опыт, доказавший весомость воздуха. Поводом к этому послужило случайное обстоятельство. В Италии в 1640 году герцог Тосканский задумал устроить фонтан на террасе своего дворца. Воду для этого фонтана должны были накачивать из соседнего озера, но вода не шла выше 32 футовм. Герцог обратился за разъяснениями к Галилею, тогда уже глубокому старцу. Великий ученый был смущен и не нашелся сразу, как объяснить это явление. И только ученик Галилея, Торричелли, после долгих опытов, доказал, что воздух имеет вес, и давление атмосферы уравновешивается столбом воды в 32 фута. Он пошел в своих исследованиях ещё дальше и в 1643 году изобрел прибор для измерения атмосферного давления — барометр
Для описания этих изменений вводят функцию состояния - внутреннюю энергию U и две функции перехода - теплоту Q и работу A. Математическая формулировка первого закона:
dU = Q - A (дифференциальная форма) (2.1)
U = Q - A (интегральная форма) (2.2)
Буква в уравнении (2.1) отражает тот факт, что Q и A - функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом.
В уравнениях (2.1) и (2.2) знаки теплоты и работы выбраны следующим образом. Теплота считается положительной, если она передается системе. Напротив, работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой.
Существуют разные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, поверхностная и др. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на приращение обобщенной координаты, например:
Aмех = p. dV; Aэл = . dе; Aпов = . dW (2.3)
( - электрический потенциал, e - заряд, - поверхностное натяжение, W - площадь поверхности). С учетом (2.3), дифференциальное выражение первого закона можно представить в виде:
dU = Q - p. dV Aнемех (2.4)
В дальнейшем изложении немеханическими видами работы мы будем, по умолчанию, пренебрегать.
Механическую работу, производимую при расширении против внешнего давления pex, рассчитывают по формуле:
A = (2.5)
Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления системы (например, газа) на бесконечно малую величину: pex = pin - dp и в формулу (2.5) можно подставлять давление самой системы, которое определяется по уравнению состояния.
Проще всего рассчитывать работу, совершаемую идеальным газом, для которого известно уравнение состояния p = nRT / V (табл. 1).
Таблица 1. Работа идеального газа в некоторых процессах расширения V1 V2:
Процесс
A
Расширение в вакуум
0
Расширение против постоянного внешнего давления p
p (V2-V1)
Изотермическое обратимое расширение
nRT ln(V2/V1)
Адиабатическое обратимое расширение
nCV(T1-T2)
При обратимом процессе совершаемая работа максимальна.
Теплота может переходить в систему при нагревании. Для расчета теплоты используют понятие теплоемкости, которая определяется следующим образом:
C = (2.6)
Если нагревание происходит при постоянном объеме или давлении, то теплоемкость обозначают соответствующим нижним индексом:
CV = ; Cp = . (2.7)
Из определения (2.6) следует, что конечную теплоту, полученную системой при нагревании, можно рассчитать как интеграл:
Q = (2.8)
Теплоемкость - экспериментально измеряемая экстенсивная величина. В термодинамических таблицах приведены значения теплоемкости при 298 К и коэффициенты, описывающие ее зависимость от температуры. Для некоторых веществ теплоемкость можно также оценить теоретически методами статистической термодинамики (гл. 12). Так, при комнатной температуре для одноатомных идеальных газов мольная теплоемкость CV = 3/2 R, для двухатомных газов CV = 5/2 R.
Теплоемкость определяется через теплоту, переданную системе, однако ее можно связать и с изменением внутренней энергии. Так, при постоянном объеме механическая работа не совершается и теплота равна изменению внутренней энергии: QV = dU, поэтому
CV = . (2.9)
При постоянном давлении теплота равна изменению другой функции состояния, которую называют энтальпией:
Qp = dU + pdV = d (U+pV) = dH, (2.10)
где H = U+pV - энтальпия системы. Из (2.10) следует, что теплоемкость Cp определяет зависимость энтальпии от температуры.
Cp = . (2.11)
Из соотношения между внутренней энергией и энтальпией следует, что для моля идеального газа
Cp - CV = R. (2.12)
Внутреннюю энергию можно рассматривать, как функцию температуры и объема:
(2.13)
Для идеального газа экспериментально обнаружено, что внутренняя энергия не зависит от объема, , откуда можно получить калорическое уравнение состояния:
dU = CV dT,
(2.14)
В изотермических процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется, и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты.
Возможен и совсем иной процесс. Если в течение процесса отсутствует теплообмен с окружающей средой ( Q = 0), то такой процесс называют адиабатическим. В адиабатическом процессе работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии. Работа обратимого адиабатического расширения идеального газа:
A = - U = nCV (T1-T2) (2.15)
(n - число молей, CV - мольная теплоемкость). Эту работу можно также выразить через начальные и конечные давление и объем:
A = (2.16)
где = Cp / CV.
При обратимом адиабатическом расширении идеального газа давление и объем связаны соотношением (уравнением адиабаты):
pV = const. (2.17)
В уравнении (2.17) важны два момента: во-первых, это уравнение процесса, а не уравнение состояния; во-вторых, оно справедливо только для обратимого адиабатического процесса. Это же уравнение можно записать в эквивалентном виде:
TV -1 = const, (2.18)
T p1- = const. (2.19)
Объяснение:
как смогла