С началом Отечественной войны 1812 из-за болезни был удержан матерью от поступления на военную службу, тем не менее бежал из дома, пытаясь добраться до расположения русской армии (по семейным рассказам, был схвачен крестьянами как французский шпион и доставлен к московскому генерал-губернатору В. Ф. Растопчину, который вернул его домой). Осенью 1812 находился в эвакуации в Нижнем Новгороде, где (9.11.1812) получил от ректора Московского университета И. А. Геймааттестат об увольнении из университета со степенью кандидата физико-математических наук (которая, таким образом, была присвоена Муравьёву без экзаменов, по «известным его дарованиям и достаточным сведениям в науках»)[2].
Был зачислен в действующую армию прапорщиком свиты по квартирмейстерской части в июле 1813 года всю кампанию 1813—1814 годов. Участник сражений при Дрездене и Лейпциге. 1 августа 1814 года переведён в Генеральный штаб. Участвовал в военных действиях против Наполеона I, возвратившегося с острова Эльбы (прикомандирован к дежурному генералу главного штаба русских войск в Вене А. А. Закревскому). В июне 1815 года в свите офицеров Генерального штаба прибыл в Париж. Здесь Муравьёв познакомился с Бенжаменом Констаном, Анри Грегуаром, аббатом Сиверсом.
По возвращении в Россию Муравьёв вместе с будущими декабристами слушал курс политэкономии профессора К. Ф. Германа и самостоятельно изучал литературу по экономике, праву, истории. В 1816 году принял активное участие в создании Союза стал одним из основателей Союза благоденствия (1818). Вместе с С. П. Трубецким и А. Н. Муравьёвым участвовал в создании устава Союза благоденствия — «Зелёной книги». В январе 1820 года на Петербургском совещании Союза высказался за установление республиканского правления путём военного восстания. Вышел в отставку в начале 1820 года. Уехал на юг России вместе с М. С. Луниным и встречался там с П. И. Пестелем. Умер в селе Урик 28 апреля (10 мая по старому стилю) 1843 года. Похоронен в ограде урикской церкви.
