В её состав входили: Великобритания, Россия, Пруссия, Саксония, Швеция.
19 июня и 12 июля были подписаны секретные союзные декларации между Россией и Пруссией. Осенью 1806 года сложилась коалиция в составе Англии, Швеции, Пруссии, Саксонии и России.
14 октября 1806 года — битва при Йене и Ауэрштедте, в которых прусская армия была полностью разбита французами. Армия как организованная сила Пруссии перестала существовать в один день. Вслед за этим произошло крушение Прусского королевства, которое в течение трех недель было завоевано французской армией.
21 ноября 1806 года в Берлине Наполеон подписал декрет о «блокаде Британских островов». В 1807 году к континентальной блокаде присоединились Италия, Испания, Нидерланды, после Тильзита — Россия и Пруссия, в 1809 году — Австрия.
26 — 27 января 1807 года произошло сражение под Прейсиш-Эйлау, где армия русских и прусских солдат отбили все атаки французов.
2 (14) июня 1807 года русская армия была разбита под Фридландом и отступила за Неман.
9 (21) июня 1807 года подписано перемирие и через 2 дня его ратифицировал Александр I. 13 (25) июня состоялась встреча двух императоров на плоту посреди реки Неман напротив города Тильзит.
В апреле 1809 года образовалась коалиция в составе Австрии, Англии и Испании, представленной временным правительством (верховной хунтой).
10 апреля 1809 года австрийцы вторглись в Баварию, Италию и герцогство Варшавское. Наполеоновской армии в ходе 5 успешных сражений (при Тенгере, Абенсберге, Ландсгуте, Экмюле и Регенсбурге) удалось разделить австрийскую армию на две части: одна отступила в Чехию, другая — за реку Инн. Французы вошли в Австрию и 13 мая заняли Вену. 12 июня заключено австро-французское перемирие. 14 октября Франц II заключил с Наполеоном Шенбруннский мир, по которому Австрия лишалась выхода к Адриатическому морю; уступала Франции часть Каринтии и Хорватии, Крайну, Истрию, Триест и Фиуме, составившие Иллирийские провинции; Баварии — Зальцбург и часть Верхней Австрии; герцогству Варшавскому — Западную Галицию; России — Тарнопольский округ.
Александр I ограничился посылкой в Волынь на русско-австрийскую границу 20 тыс. корпус с формальным объявлением войны. Русские войска уклонялись от оказания франко-польской армии в герцогстве Варшавском, оказавшейся в тяжелейшем положении в первый период военных действий, но заняли Краков (фактически город был передан австрийцами русским) и часть Галиции во второй период, когда австрийские войска перебрасывались на Дунай. Серьёзных столкновений с австрийцами не было.
