В 1805 году путём заключения ряда трактатов была фактически оформлена новая антифранцузская коалиция, и 9 сентября того же года Александр отбыл в действующую армию. Хотя командующим являлся М. И. Кутузов, фактически главную роль в принятии решений стал играть Александр. Император несёт главную ответственность за разгром русско-австрийской армии при Аустерлице, тем не менее в отношении ряда генералов были приняты серьёзные меры: генерал-лейтенант А. Ф. Ланжерон был уволен от службы, генерал-лейтенант И. Я. Пржибышевский и генерал-майор И. А. Лошаков отданы под суд, был лишён отличий Новгородский мушкетёрский полк.
22 ноября (4 декабря) 1805 было заключено перемирие, по которому русские войска должны были покинуть австрийскую территорию. 8 (20) июня 1806 года в Париже был подписан русско-французский мирный трактат. В сентябре 1806 Пруссия начала войну против Франции, а 16 (28) ноября 1806 года Александр объявил о выступлении Российской империи против Франции. 16 (28) марта 1807 года Александр выехал к армии через Ригу и Митаву и 5 апреля прибыл в Главную квартиру генерала Л. Л. Беннигсена. В этот раз Александр меньше, чем в кампанию, вмешивался в дела командующего. После поражения русской армии в войне он был вынужден пойти на мирные переговоры с Наполеоном.Либеральные реформыФранко-русский союз«Иллюминация на Соборной площади в честь венчания на царство Александра I»С первых дней нового царствования императора окружили молодые люди, которых он призвал ему в преобразовательных работах. Они составили т. н. Негласный комитет. В 1801—1803 годы была проведена реформа высших органов государственной власти. При императоре был создан законосовещательный орган, до 1810 года именовавшийся Непременным советом, а затем преобразованный в Государственный совет. В попытке ослабить крепостное право Негласный комитет подготовил в 1803 г. «указ о вольных хлебопашцах».
Несмотря на прекраснодушные порывы и сетования по поводу крепостного права, государственная деятельность молодого Александра не выходила за рамки просвещённого абсолютизма екатерининского образца. Отличительной чертой этой идеологии является упор на расширении народного просвещения. При Александре к существующему Московскому университету добавилось несколько новых высших и привилегированных средних учебных заведений (лицеев), включая знаменитый Царскосельский лицей, позднее переименованный в Александровский. В 1804 году были изданы первые в России цензурный и университетский уставы: высшие учебные заведения получали определённую автономию.
В 1803 году Александр распустил Негласный комитет и возложил реформирование империи на плечи талантливого правоведа из низов — М. М. Сперанского. Под его руководством была проведена министерская реформа, заменившая архаичные петровские коллегии министерствами. В 1808—1809 годах Сперанский разработал план всеобъемлющего переустройства империи, предполагавший создание выборного представительного органа и разделение властей. Проект встретил упорное противодействие сенаторов, министров и других высших сановников. Перед глазами у Александра был пример отца, уничтоженного элитой, которой он упорно противостоял. Уже одобрив и начав осуществление проекта Сперанского, государь уступил давлению приближённых и отложил реформы до лучших времён.
В прославленной речи по случаю открытия польского сейма (1818) Александр вновь обещал дать конституционное устройство всем своим подданным. Тайная разработка проектов конституции и крестьянской реформы продолжалась в его окружении до конца 1810-х годов, хотя к 1812 году император уже потерял былой интерес к реформированию и отправил Сперанского в ссылку. Преобразования продолжались лишь в западных провинциях империи, где они не встречали столь ожесточённого сопротивления дворянства: так, крестьяне Прибалтики были освобождены от личной крепостной зависимости, полякам была дарована конституция, финнам — гарантирована незыблемость конституционного закона 1772 года.
В целом, александровские преобразования, от которых в обществе ожидали столь многого, оказались верхушечными и, увязнув в компромиссах между дворянскими группировками, не повлекли сколько-нибудь существенной перестройки государственного устройства.
