Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (их иногда называют ионогенными) и молекулярные (неионогенные) соединения. Ионные комплексные соединения содержат заряженные комплексные частицы – ионы – и являются кислотами, основаниями или солями . Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц (молекул), например: [Fe(CO)5] или [Cr(C6H6)2] – отнесение их к какому-либо основному классу химических веществ затруднительно.
Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда, координационное число и другие.
По числу центральных атомов комплексные частицы делятся на одноядерные и многоядерные. Центральные атомы многоядерных комплексных частиц могут быть связаны между собой либо непосредственно, либо через лиганды. И в том, и в другом случае центральные атомы с лигандами образуют единую внутреннюю сферу комплексного соединения:
1) a) Zn(OH)2 + 2KOH (+T) = K2ZnO2 + 2H2O,
b) 3K2ZnO2 + 4H3PO4 = 2K3PO4 + Zn3(PO4)2 + 6H2O,
c) Zn3(PO4)2 + H3PO4 = 3ZnHPO4,
d) 2ZnHPO4 (+T) = Zn2P2O7 (???) + H2O или так 3ZnHPO4 (+T) = Zn3(PO4)2 + H3PO4,
e) Zn2P2O7 + 2H2SO4 = 2ZnSO4 + H4P2O7 и далее H4P2O7 (+T) = 2HPO3 + H2O или
f) 2H3PO4 (+T) = H4P2O7 + H2O и далее H4P2O7 (+T) = 2HPO3 + H2O;
2) a) CH4 + Cl2 (+hv) = CH3Cl + HCl,
b) CH3Cl + 2NH3 (+T) = CH3NH2 + NH4Cl,
c) CH3NH2 + NaNO2 + HCl = CH3OH + NaCl + N2 + H2O,
d) CH3OH + HCOOH (+T, +H+) = HCOOCH3 + H2O,
e) HCOOCH3 + KOH (+T) = CH3OH + HCOOK.