Закон постоянства состава позволил установить количественные соотношения, в которых различные химические элементы соединяются между собой, Д. Дальтон ввёл в науку понятие о соединительных весах элементов, впоследствии названных эквивалентами. Эквивалентной массой элемента называют такое его количество, которое соединяется единицей (точнее 1,008)массы водорода или с 8 единицами массы кислорода или замещает эти же количества в их соединениях. Теперь эквивалентом элемента называют такое его количество, которое взаимодействует с 1 молем атомов водорода. Например, в соединениях HCl, H2S, NH3, CH4 эквивалент хлора, серы, азота и углерода равен соответственно 1, 1/2, 1/3 и 1/4 моль. Масса 1 эквивалента элемента называется эквивалентной массой. В приведённых выше примерах эквивалентная масса хлора равна 35,5 г/моль, серы — 16 г/моль, азота — 4,67 г/моль, углерода — 3 г/моль. Из опытных данных следует, что единица массы водорода эквивалентна (равноценна) 8 единицам массы кислорода, или 16 единицах массы серы или 9 единицам массы алюминия, или 35,5 единицам массы хлора и т. д. Введение в химию понятия эквивалент позволило сформулировать закон эквивалентов: вещества вступают в реакцию в количествах, пропорциональных их эквивалентам. При решении некоторых задач удобно пользоваться другой формулировкой закона: массы реагирующих веществ пропорциональны их эквивалентным массам. Для определения эквивалентной массы элемента необходимо знать состав его соединения с другим элементом, эквивалентная масса которых известна. Если один элемент образует с другим элементом несколько соединений, то его эквивалентная масса в этих соединениях неодинакова. Например, сера с кислородом образует диоксид серы SO2 и триоксид серы SO3. В первом соединении на 8 единиц массы кислорода приходится 8 единиц массы серы. В триоксиде серы на 8 единиц массы кислорода приходится 5,3 единицы массы серы. Следовательно, в диоксиде серы её эквивалент равен 1/4 моль, а в триоксиде 1/6 моль. Важной характеристикой химического элемента является его валентность. Валентностью называется свойство атомов данного элемента присоединять или замещать в соединении определённое число атомов другого элемента. За единицу валентности принята валентность атома водорода, которая во всех соединениях равна единице. Валентность элемента выражается только целым числом. Валентность, эквивалентная масса и молярная масса связаны соотношением: М(Х) = В·Мeg(X). Из этого уравнения следует, что эквивалентная масса элемента можно рассчитать, разделив мольную массу атомов элемента на его валентность. Понятие об эквиваленте и эквивалентной массе распространяются и на сложные вещества. Химическим эквивалентом сложного вещества называют такое количество его, которое взаимодействует без остатка с одним эквивалентом водорода или с одним эквивалентом любого другого вещества. При решении задач на вычисление эквивалентных масс необходимо иметь в виду следующее: 1) эквивалентная масса оксида равна сумме эквивалентных масс кислорода и элемента, входящего в состав оксида; 2) эквивалентная масса кислоты равна сумме эквивалентных масс водорода и кислотного остатка; 3) эквивалентная масса основания равна сумме эквивалентных масс металла и гидроксильной группы; 4) эквивалентная масса соли равна сумме эквивалентных масс металла и кислотного остатка. Для вычисления эквивалентной массы кислоты необходимо разделить её мольную массу на основность кислоты, которая для данной реакции определяется числом атомов водорода, замещающихся металлом. Так, ортофосфорная кислота Н3РО4 в зависимости от условий протекания реакций может быть вступать как одно-, двух- или трёхосновная. Так при образовании дигидрофосфата, гидрофосфата и фосфата эквивалент фосфорной кислоты будет соответствовать 1, 1/2 и 1/3 моль. Чтобы вычислить эквивалентную массу основания, необходимо его молярную массу разделить на кислотность основания, определяемую числом вступающих в реакцию гидроксильных групп. Из приведённых примеров следует, что эквивалентная масса сложного вещества в общем случае не является величиной постоянной, а зависит от химической реакции, в которой принимает участие данное соединение. Если в реакции принимают участие газообразные вещества, пользуются понятием об эквивалентном объёме, т. е. объёме, который занимает при данных условиях один эквивалент газообразного вещества. Так, при нормальных условиях эквивалентный объём водорода равен 11,2 л, эквивалентный объём кислорода — 5,6 л.
