И те, и другие разделяют части сложного предложения(если мы говорим о союзах, соединяющих простые предложения в сложном). Только сочинительные создают сложносочиненные предложения, а подчинительные-сложноподчиненные.
1. Из-под кустов выглядывал длинный хвост лисы. "За тобой не было хвоста? "- первое, что спросили у него при встрече.
2. Немного подумав, мы решили пойти по левой стороне. С того случая ему стало звонить все больше и больше левых людей.
3. Казалось бы, такая легкая задача, но не тут-то было! У него был легкий характер, кто-то считал это его недостатком, а кто-то - самым главным достоинством.
4. Первым делом мне сказали, что у меня золотые руки, чему я не мог(ла) не порадоваться. Переносное значение не могу, сори.
5. Сначало все шло по плану, но потом все стало идти под откос... Переносное опять не знаю
Сочинительные союзы связывают однородные члены и равноправные простые предложения в составе сложного (сложносочиненного). Подчинительные союзы связывают в сложном (сложноподчиненном) предложении простые предложения, из которых одно подчинен по смыслу другому, т. ... от одного предложения к другому можно поставить вопрос