Союзы и союзные слова различаются по синтаксической роли : союз - это служебное слово, а союзное слово - член предложения. Формальное различие? Нет, не совсем, так как эта классификация в действительности тесно связана со структурой предложения.
Все СПП можно разделить на три принципиально различных группы: а) местоименная (взаимообусловленная) связь с союзными словами (это определительные придаточные и часть обстоятельственных - образа действия, степени, места, иногда времени); б) союзная связь (большая часть обстоятельственных придаточных); в) изъяснительные придаточные (в основном союзы и союзные слова в качестве варианта).
1) Он отыскал свой класс, собрал всех своих учеников, и они построились парами, как строились, когда шли на урок. Формально это союз, но для союза КОГДА граница очень размытая. Это слово считается (также формально) союзом при отсутствии указательного слово тогда, при его наличии это союзное слово и местоименная связь (тогда- когда). (Но всё это касается именно союза КОГДА.
Примечание для пояснения темы: Сравним: (1) Они построились парами, когда пошли на урок. Главное предложение самодостаточное (придаточное можно убрать), это союз. (2) Они строились парами (всегда), когда шли на урок. Здесь ситуация в первом предложении требует продолжения, предложения взаимосвязаны по смыслу, но подстановка местоимения уже переводит союз в союзное слово. Именно поэтому роль "когда" в заданном предложении сложно определить: формально - союз, а неформально - союзное слово с пропущенным местоимением.
2) Мне захотелось немедленно отправиться в город-крепость, где сейчас тускло горели фонари, висящие на цепях, и ставни были закрыты.
Это классическая местоименная связь, придаточное определительное относится к существительному "город-крепость", ГДЕ - союзное слово, его можно заменить союзным словом В КОТОРОМ. Интересно, что в этом случае нельзя использовать указательное слово (в тот город-крепость), так как это распространительный тип придаточного предложения (как бы описать две ситуации): (1)Мне захотелось немедленно отправиться в город-крепость, (2)в этой крепости сейчас тускло горели фонари, висящие на цепях, и ставни были закрыты.
В грузде (1 скл., Предложный падеж), около модели (3 скл., Родительный), около арки (1 скл., Родительный), около бати (1 скл., родительный), около бирки (1 скл., Родительный), около вышки (1 скл., Родительный), около братишки (1 скл., Родительный), к куче (1 скл., Дательный), от выдумки (1 скл., Родительный), от выкройки (1 скл., Родительный), на вырезке (1 скл., Предложный), к морковке (1 скл., Дательный), к куртке (1 акл., Дательный), к лавке (1 скл., Дательный), на коже (1 скл., Предложный), к лазейке (1 скл., Дательный), к линейке (1скл., Дательный), в верфе (1 скл., Предложный), о выкраске (1 скл., Предложный), о катушке (1 скл., Предложный), о лавочке (1 скл., Предложный), к лапушке (1 скл., дательный), от выдержки (1 скл., Родительный), от вишни (1 скл., Родительный)